摘 要：以三水醋酸钠作为储能单元、环氧树脂为载体制得复合相变储能材料，它在熔点温度时表现出很强的 稳定性和储能效果。通过向复合相变储能材料中添加导热率高的且具有多孔吸附性的膨胀石墨，可进一步提高导热性能和密封性能。结果表明，当三水醋酸钠质量分数为60% ，膨胀石墨为5%时，相变储能材料相变焓为148.5J／g，导热率为0.891W／（m℃），且稳定性良好。
相变储能材料（PCMs）由于具有高的储能密度和近似等温的储存（释放）热量的优点而被广泛地用于太阳能利用、电力调峰、废热利用、跨季节储热和储冷、食物保鲜、建筑隔热保温、农业等领域。
三水醋酸钠（CH3COONa·3H2O）是一种很有潜力的相变储能材料，其储能密度大，熔解热为264J／g ，熔点为58℃，与有机相变储能材料相比其导热率较高，但作为相变储能材料存在固一液相的转变过程中的液态泄露问题。目前解决这一问题采用的主要方法有两种：
一是将相变储能材料包裹在高分子材料为外壳的微胶囊体内，制各成微胶囊相变储能材料，此方法制备的材料密封性良好，但工艺比较复杂；二是将相变储能材料与高分子材料进行共混熔融，将相变材料包裹在高分子材料的网络结构内。王守绪等以固化环氧树脂为载体，Na2HPO4·12H2O相变材料为储能单元，制备出的复合相变储能材料具有极好的密封性能，加工成型简单方便。但以环氧树脂作为载体的复合相变储能材料的导热性能会明显下降，从而导致材料的换能效率下降。为提高相变储能材料导热性能，目前采用的方法主要是通过在相变储能材料中添加高导热材料，如金属材料Al、Cu、Ag，金属氧化物A12O3、MgO、BeO，以及其它非金属材料炭黑、石墨、SiN、AIN 等。WeilongWang等利用A1N填充聚乙二醇（PEG）和二氧化硅（Si02）的复合相变储能材料，当A1N 填充含量为30% 时，复合相变储能材料的导热率为0.766W／（m℃）。
本文将选用三水醋酸钠为储能单元，固化环氧树脂为载体，同时填加膨胀石墨作为导热填料制备复合相变储能材料。
l 复合相变储能材料制备与测试1.1 试剂与仪器试剂：CH3COONa·3H2O（分析纯），环氧树脂（环氧值为0.44），膨胀石墨（膨胀倍数220）。
仪器：Pyris Diamond差热分析仪（DSC，美国Perkin Elmer公司）；PYRIS1型热重分析仪（TGA，美国柏金一埃尔默公司）；JSM-5610LV型扫描电镜（SEM，日本电子（JEOL））；YBF-3型导热系数测试仪（杭州大华仪器制造公司）；QM-1SP2型行星式球磨机（南京大学仪器厂）；PL-S型电子天平（梅特勒上海有限公司）；热电偶、模板若干。
1.2 复合相变储能材料制备方法按质量比称取一定量的三水醋酸钠以及添加料置于球磨罐中，并向球磨罐中按球料质量比为4：1加入磨球介质，研磨40min，得到混合均匀的超细粉料。然后称取一定量的膨胀石墨加入球磨罐，继续球磨混合10min，使得粉料与膨胀石墨充分吸附和均匀混合。另外，用烧杯称取一定量的环氧树脂和固化剂（环氧树脂与固化剂质量比1：（O.8～1））并搅拌均匀。然后将混合的环氧树脂加入到球磨罐中与膨胀石墨吸附的粉体进行球磨混合15min，使得环氧树脂对粉体进行包埋。接着将混合得到的配料转至不同形状的模板中进行模压，并在20℃条件下固化48h得到复合相变储能材料。
1.3 结构表征与性能测试1.3.1 复合相变储能材料形貌观察利用液氮对样品进行脆断，通过扫描电镜对样品断面进行表征，观测三水醋酸钠、石墨等在样品体系中的分散情况。
1.3.2 复合相变储能材料的融解热称取一定量的样品装在铝盘中进行DSC扫描，设置升温区间40～160℃和升温速率10℃／min。利用仪器系统的数据分析软件分析样品的相变热、熔点结晶温度。
1.3.3 复合相变储能材料的热稳定性为了测试复合相变储能材料的热稳定性，用热重分析仪（TGA）将其从室温（20℃）加热到70℃，加热速率为10℃／min，然后在70℃温度下恒温保持30min，测试其质量变化情况，从而确定相变储能单元在载体中的稳定性。
1.3.4 复合相变材料导热系数测定导热系数（热导率）是反映材料导热性能的物理量。实验采用稳态平板法测量材料的热导系数，测量导热系数的装置如图1所示。
图l 中的上铜板由平板加热器提供热源，加热时，上铜板的底面直接将热量传人样品，同时样品把吸收到的热量通过样品下表面不断地向下铜板散出，当传人样品的热量等于样品传出的热量时，样品处于稳定的热传导状态。此时样品上、下铜板表面的温度为一稳定值，设上板为T1，下板为T2。根据傅里叶方程，可以推算得到样品的热导率：
式中：λ一样品的热导率，R一样品的半径，h一样品的高度，m一下永伴的质量，c一铜块的比热容，RP和hP分别是下铜板的半径和厚度。
1.3.5 复合相变材料换能速率测定取不同比例配制的样品，并利用细钻在样品上钻出洞口，将热电偶探头插入洞口，测试样品内部温度变化。试样放入恒温水浴中加热，并在80℃恒温30min。通过计算机数据采集系统记录各试样每分钟的温度。从恒温水浴中取出试样，在40℃的环境下冷却，同时仍通过计算机数据采集系统记录各试样每分钟的温度。根据记录的时间与温度，绘出样品的换能速率曲线。
2 实验结果与分析
2.1 复合相变储能材料的形貌分析利用扫描电镜可以观察复合相变材料中各组分的分散情况。图2为三水醋酸钠质量分数为60%时，不含和含3%膨胀石墨的PCMs的SEM图。从图2可以看出，储能单元三水醋酸钠以1um左右的细小颗粒均匀分布在环氧树脂载体中，载体对功能单元直接进行了很好地密封性包埋。添加了质量分数为3%的膨胀石墨PCMs的SEM图可以看出，三水醋酸钠颗粒很大，一部分是先被膨胀石墨吸附空洞中后，然后它们的吸附共同体同时被环氧树脂载体包埋。
2.2 复合相变储能材料相变焓分析图3为复合相变储能材料与单一组分的DSC曲线。
从图3可以看出，纯净的固化环氧树脂在4O～160℃范围内的DSC曲线基本是一直线，无明显的吸热和放热峰出现，表明固化环氧树脂在本研究条件下具有稳定的热学性能，不会对储能单元材料的吸热和放热产生影响，可以作为一种稳定的复合相变储能材料载体使用。此外，从纯三水醋酸钠的DSC曲线看，在58.1℃和 121.5℃分别开始出现了一个很强的相变吸热峰和失水吸热峰，且在58.1℃时的相变潜热为242.7J／g，与文献值相似。这说明三水醋酸钠是一种理想的高效储能相变材料。同时，与纯的三水醋酸钠的DSC曲线相比较，复合相变储能材料在60.2℃出现最大吸收峰，位置有向高温移动的趋势。这可能是由于复合储能材料的载体形成密封体系，改变了相变材料的相变环境，当温度升高时，体系内部的压力会相应升高（固液转化的体积效应、密封气体的膨胀等因素），从而影响相变点的位置。这一结果与复合相变储能材料在121.5℃的失水峰消减可相互印证。
